Składa się z  ponad 40 000 obiektów należących do trzech działów: Monet Greckich, Monet Republiki i Cesarstwa Rzymskiego oraz Monet Bizantyjskich i jest największą w Polsce kolekcją monet starożytnych.

Jej początki związane są z rokiem 1921 i osobą dr. Władysława Semerau-Siemianowskiego, który 2 lipca tegoż roku przekazał Muzeum Narodowemu swoją, liczącą blisko 30 000 obiektów kolekcję. Oprócz szkieł antycznych, terakot i tabliczek z pismem klinowym, w jej zasobach znajdowało się 27 711 monet starożytnych, greckich, rzymskich i bizantyjskich. Swoją kolekcję dr Semerau-Siemianowski gromadził przez 45 lat, mieszkając i pracując jako lekarz na Bałkanach, nad Morzem Czarnym i w Konstantynopolu. Stąd w jego kolekcji emisje monet z tych terenów są najlepiej i najliczniej reprezentowane. Do najcenniejszych jej egzemplarzy należy znaleziona nad jeziorem Doiran w Macedonii oktodrachma plemienia Derronów.

W skład podarowanej kolekcji wchodził również niezwykle cenny zbiór 133 wykonanych z ołowiu pieczęci bizantyjskich, który później uzupełniony został nowymi egzemplarzami i liczy obecnie 184 sztuki.

W latach 1925 i 1930 Muzeum zakupiło monety z kolekcji dr Ignacego Terleckiego, łącznie 1751 sztuk. Doktor Terlecki znaczną część swego życia spędził na Krymie, gdzie pracował jako lekarz w Kerczu. Tam stworzył kolekcję ograniczoną do dwóch tylko tematów, monety kolonii greckich położonych nad Morzem Czarnym i monety królów Bosforu Kimmeryjskiego. Wyróżnia się tu szczególnie pochodząca z tej kolekcji piękna i niezwykle cenna seria elektronowych staterów władców Bosforu Kimmeryjskiego, państwa, które powstało nad Morzem Czarnym, na Półwyspie Krymskim i podlegało cesarzom rzymskim. Na monetach, co jest ich cechą charakterystyczną, umieszczano zarówno popiersie króla bosforańskiego, jak i panującego wówczas cesarza rzymskiego.

W 1938 r. Państwowe Zbiory Sztuki przekazały MNW ponad 3000 monet antycznych, greckich, rzymskich i bizantyjskich, które uzupełniły posiadaną już przez Muzeum kolekcję. Znajdowały się tam serie monet obejmujące poszczególne panowania cesarzy rzymskich, jak również dużo rzadsze od emisji cesarskich monety Republiki Rzymskiej. Emisje aes grave, wczesnego pieniądza odlewanego z brązu, i pierwszych didrachm są niewątpliwie jego ozdobą. Uzupełniona o dalsze dary i nabytki, składająca się obecnie z 1598 egzemplarzy, kolekcja monet Republiki Rzymskiej przedstawiona została w opublikowanym w 1996 r. katalogu. Na uwagę zasługuje również zbiór monet cesarzy bizantyjskich, nie tak liczny, jak kolekcja monet greckich czy rzymskich, ale wyróżniający się ze względu na dużą ilość monet złotych.

W 1939 r., na kilka miesięcy przed wybuchem II wojny światowej, do zbiorów Muzeum trafiła kolekcja profesora Jana Lewińskiego, przekazana przez jego żonę. Kolekcja zawierała 446 monet greckich i rzymskich.

Przedwojenny zbiór monet antycznych MNW obejmował ponad 30 000 obiektów, w tym 361 sztuk złotych i elektronowych. II wojna światowa pozbawiła go najbardziej cennych egzemplarzy. Na szczęście część zbiorów, wywiezionych przez Niemców w październiku 1939 r., ocalała z pożogi wojennej. Rozbite skrzynie ze zbiorami numizmatycznymi odnaleziono w maju 1945 na Dolnym Śląsku, w zamku w Morawie (Muhrau) koło Strzegomia.

Po wojnie rozpoczęto odbudowę uszczuplonej kolekcji. Do zbiorów trafiły liczne wówczas dary od osób prywatnych oraz przekazy od instytucji państwowych (Banku Handlowego w Warszawie, Banku Narodowego, Ministerstwa Skarbu, Centrali Jubilerskiej, Milicji Obywatelskiej). Zakupy monet prowadzi się do chwili obecnej. Uzupełniają one luki powstałe w przedwojennej kolekcji i wzbogacają o nowe egzemplarze, w tym okazy rzadkie i bardzo dobrze zachowane.