Na pojęcie sztuki antycznej składa się dorobek starożytnych cywilizacji Grecji, Etrurii i Rzymu. Do tej samej kolekcji włączyliśmy także obiekty cypryjskie, gdyż większość materiału, którym dysponujemy, pochodzi z okresów o zdecydowanej przewadze elementów greckich.

W Zbiorach Sztuki Starożytnej MNW, Kolekcja Sztuki Antycznej wybija się na plan pierwszy i to zarówno pod względem ilościowym (dwie trzecie całości zbiorów), jak i jakościowym. Zadecydowało o tym przejęcie w okresie powojennym starych kolekcji historycznych: Branickich z Wilanowa, Radziwiłłów z Nieborowa, Potockich z Łańcuta i Jabłonnej, formowanych z materiału o metryce italskiej pod koniec XVIII i w pocz. XIX w., do których dołączyła nieco później zwrócona przez ZSRR kolekcja Czartoryskich z Gołuchowa, tworzona - jak wiadomo - przy pomocy ekspertów z Luwru w 2. poł. XIX w. W skład kolekcji weszły także po II wojnie światowej części przedwojennych niemieckich zbiorów miejskich ze Szczecina, Wrocławia, Królewca i Braniewa, formowane z zakupów na rynku antykwarycznym pod koniec XIX i w pocz. XX w. Materiały z wykopalisk pełnią tu mniejszą rolę niż obiekty o metryce antykwarycznej, choć także i tu możemy się poszczycić bogatym zespołem ceramiki i drobnej plastyki terakotowej z Mirmeki, terakot, ceramiki i detali architektonicznych z Tel Atrib, wśród których wyróżnia się okazała kolumna z portyku term z 1. poł. II w.

Fakt, iż ton kolekcji nadają stare zbiory XVIII i XIX w., tworzone w okresie dominacji estetyki klasycystycznej, zadecydował, iż najbardziej wartościowymi zespołami są cenione wówczas kopie rzymskie rzeźb greckich, portrety rzymskie, wazy czerwonofigurowe. MNW posiada dzieła wybitne, czasami arcydzieła, np. amfory – panatenajska Malarza Berlińskiego, Euthymidesa, Malarza Centauromachii z Luwru, czara Malarza Euaiona, stamnos Malarza Fiale Bostońskiej, kyliks Malarza Eretrii i wiele innych waz, głównie gołuchowskich, ważnych technologicznie (olpai Malarza Gołuchowskiego), czy ikonograficznie (kalpis Malarza Safony z najstarszym znanym wyobrażeniem poetki). Do dzieł wybitnych można zaliczyć także portret Domicji, głowę rannej Amazonki czy tors Apollona Omfalos. Neoklasyczny charakter zbioru został osłabiony przejęciem zbiorów szczecińskich i wrocławskich, wśród których znalazło się kilka cennych zabytków etruskich i archaicznych obiektów greckich, a także pozyskanym w 1960 r. depozytem z Luwru, wzbogacającym ekspozycję o terakotowy sarkofag etruski typu tuskańskiego. W trosce o unowocześnienie estetyki galerii udało się Muzeum pozyskać poźnoantyczny sarkofag rzymski z przedstawieniem pary małżeńskiej (w 1998) oraz cenny depozyt waz protoattyckich z 1. poł. VII w. przed Chr. z  Altes Museum w Berlinie (w 2005).