Archiwum MNW gromadzi, przechowuje, opracowuje i udostępnia materiały archiwalne wytworzone przez Muzeum oraz z nim związane, od chwili jego powstania, aż po współczesność.

W pierwszych dziesięcioleciach istnienia Muzeum Archiwum formowało się przy Biurze Dyrektora. Potem archiwalia przechowywane były przez różne działy muzealne. Po ostatniej wojnie pierwszą próbę scalenia i uporządkowania istniejących zasobów podjęto w l973 r. Status samodzielnej komórki organizacyjnej Archiwum MNW otrzymało jednak dopiero w 1987 r. Od tego momentu rozpoczęto systematyczne gromadzenie, porządkowanie i opracowywanie rozproszonych w różnych miejscach Muzeum materiałów archiwalnych. Obecnie zasób liczy 207,6 mb. Tworzą go trzy podstawowe zespoły archiwaliów muzealnych:

• Muzeum Sztuk Pięknych, 1862–1916, 112 j.a., 4 mb
• Muzeum Narodowe m. st. Warszawy, 1916–1945, 619 j.a., 8,8 mb
• Muzeum Narodowe w Warszawie, 1945–  (lata 1971-2000 w opracowaniu)
  

a także zbiór

• Wycinki prasowe, 1890–2010, 658 j.a., 22,6 mb

Od niedawna Archiwum MNW pozyskuje także spuścizny. Należą do nich:

• Archiwum osobiste Tadeusza Dobrzenieckiego (w opracowaniu)
• Archiwum osobiste Izydora Grzeluka (w opracowaniu)
• Archiwum osobiste Ireny Jakimowicz, 367 j.a., 3,8 mb
• Archiwum osobiste Hanny Jędrzejewskiej, 110 j.a., 2,52 mb
• Archiwum osobiste Dariusza Kaczmarzyka (w opracowaniu)
• Archiwum osobiste Haliny Kamińskiej-Krassowskiej, 28 j.a., 0,5 mb
• Archiwum osobiste Bronisława Krystalla (w opracowaniu)
• Archiwum osobiste Stanisława Lorentza (w opracowaniu)
• Archiwum osobiste Kazimierza Michałowskiego, 23 j.a., 0,5 mb
• Archiwum osobiste Janiny Ruszczycówny (w opracowaniu)

Archiwum MNW przechowuje również depozyty. Złożyły je:

• Polska Sekcja AICA (Association Internationale des Critiques d’ Art)
• Sekretariat Konkursu na Wydarzenie Muzealne Roku